Přísady do nafty

Mohlo by se zdát, že aditivace nafty a paliv vůbec je druh moderní alchymie, honící se za pochybnými cíli. Ve skutečnosti se ale jedná o sofistikovanou aplikovanou chemii. Aditivace paliv se stala prostředkem pro plnění stále se zvyšujících požadavků na kvalitu paliv pro automobily a očekává se, že tento trend bude i nadále pokračovat.

Některé funkční typy přísad do benzinu, popsané v předchozím dílu seriálu, se přidávají i do nafty, konkrétně protikorozní, mazivostní, antioxidanty, deaktivátory kovů a detergenty, ale celý sortiment přísad pro naftu je bohatší. Přísadami se zvyšuje cetanové číslo, potlačuje pěnivost, potlačuje růst mikroorganizmů, odstraňuje zákal a zlepšují nízkoteplotní vlastnosti. Jako výjimečné případy existují též deodoranty, potlačující nepříjemný zápach nafty, a přísady usnadňující regeneraci filtrů částic. Za aditivaci je možné považovat i barvení. Zvláštní požadavky na aditivaci platí pro bionaftu.

Přísady zvyšující cetanové číslo

Evropská norma pro motorovou naftu požaduje, aby cetanové číslo bylo nejméně 51 jednotek, a současné rafinerské technologie jsou nastaveny na tuto hodnotu bez jejího výrazného překračování, zejména u zimní nafty. U arktických tříd je též nově uplatňován požadavek min. 51 jednotek. Pokud nejsou tyto požadavky splněny technologickou cestou, přidává se už v rafinerii malé množství přísady, ale největší přídavky obsahují prémiové nafty. Jejich cetanové číslo se zvyšuje až na 60 jednotek, aby se usnadnil studený zimní start tím, že dochází ke vznícení paliva ve spalovacím prostoru už při nižší kompresní teplotě, aby se zkrátila prodleva vznícení a zlepšilo spalování s účinkem zvýšení výkonu, snížení emisí a potlačení hlučnosti motoru. Zvyšovače cetanového čísla jsou obsaženy i v některých multifunkčních přípravcích pro spotřebitelskou aditivaci.

Antioxidanty

Mají zajistit stabilitu při skladování a prevenci tvorby úsad tím, že na určitou dobu "zabrzdí" oxidační reakce nestabilních složek paliva. Z ropného podílu nafty jsou to olefiny a z bionafty estery nenasycených mastných kyselin. Aditivace antioxidantem má pro stabilitu bionafty zásadní význam, a proto norma EN 14214 požaduje aditivovat ihned po vyrobení a také stanoví množství přidaného antioxidantu. V průběhu skladování se ale antioxidant spotřebovává a doba začátku oxidace zkracuje, a proto se doporučuje, aby byla bionafta včas spotřebována, nejdéle do 30 dnů, SMN 30 se doporučuje spotřebovat do 2 a naftu obsahující do 7 % biosložky do 3 měsíců od doby nákupu. Je ale možné před uplynutím této doby přidat další přísadu a stabilitu prodloužit. Umožňuje to spotřebitelská aditivace multifunkčním přípravkem. Běžně používaný je antioxidant typu stíněného fenolu (BHT), který je levný a dobře rozpustný, ale existují i účinnější a dražší, např. na bázi chinonů.

Detergentní (čisticí) přísady

Aditivace antioxidantem je sice dobrou prevencí možných provozních problémů souvisejících s vlastnostmi paliva, ale požadavky na spolehlivost a dlouhou životnost motorů vyžadují ještě širší ochranu hydraulických jednotek vstřikovací soustavy. Důležitá je čistící schopnost paliva, kterou lze zajistit aplikací detergentních přísad. Ve vznětovém motoru je jejich hlavní funkcí potlačovat zanášení jemných otvorů vstřikovacích trysek, ve kterých je palivo vystaveno zvýšené teplotě, kolem ústí otvorů je možný i kontakt s plamenem a působí tam i vliv tepelné radiace plamene a za těchto podmínek dochází ke karbonizaci nejméně těkavých podílů paliva a k postupnému ucpávání otvorů. Čistící funkce detergentní přísady spočívá v potlačení usazování rozkladných produktů v otvorech trysek a v okolí jejich ústí do spalovacího prostoru, kde se mohou tvořit nárůstky.
Výsledky zkoušek ukazují, že kromě nestabilních složek paliva má velký vliv na ucpávání a ztrátu výkonu přítomnost i jen stopového množství kovu ve formě rozpustné sloučeniny v palivu, a ukazují i to, že účinná detergentní přísada je schopna i tento negativní vliv výrazně potlačit. Aplikace detergentní přísady nabyla na významu po zavedení povinného přidávání bionafty do motorové nafty. Má chránit před tvorbou úsad, např. když je spotřebovaný antioxidant a začnou probíhat procesy oxidace esterů kyselin, vedoucí k tvorbě nerozpustných látek a za vysoké teploty k tvorbě tvrdých úsad. V chemii detergentů probíhá neustálý vývoj, byly popsány tisíce formulací složení přísad, původně jednoduché sloučeniny jsou stále překonávány účinnějšími a v poslední době se vývoj zaměřuje na řešení kompatibility s metylestery.

Mazivostní přísady

V minulosti nafta obsahovala až desetiny % síry a její sloučeniny zajišťovaly dostatečnou mazivost. Postupným stále hlubším odsiřováním až na obsah síry řádově tisíckrát menší poklesla mazivost pod únosnou hodnotu a musela být zesilována přísadami. Bylo to velmi naléhavé opatření, protože byly současně zaváděny moderní vysokotlaké vstřikovací soustavy s vysokými nároky na čerpadla a vstřikovací trysky. Do norem byl zaveden požadavek na mazivost metodou HFRR s hodnotou průměru otěrové stopy max. 460 µm, automobilový průmysl doporučil nepřekračovat hodnotu 400 µm. To se podařilo zvládat aplikací mazivostních přísad. Dnes se používají esterové typy přísad. Zavedením povinného přidávání metylesterů (biosložky) do motorové nafty přestalo být zajišťování požadované úrovně mazivosti problémem, protože metylestery zlepšují mazivost a přidávají se řádově v tisíckrát větších dávkách než mazivostní přísady. Dnes tankované nafty mají hodnotu otěrové stopy i menší než 200 µm. Nelze ale vyloučit, že se na trhu výjimečně objeví dodávka nafty bez obsahu biosložky. Pokud je náhodně natankována do nádrže vozidla, obsah bionafty ze zbytku předchozí náplně zajistí dostatečnou úroveň mazivosti, ale pokud by to bylo opakovaně, pak je třeba spoléhat na výrobce, který za mazivost odpovídá. Proto mazivostní přísady stále existují na trhu, určené jak pro výrobce, tak ve formě multifunkčních přípravků pro spotřebitelskou aditivaci.

Přísady zlepšující nízkoteplotní vlastnosti

Palivo s nevhodnými nízkoteplotními vlastnostmi může při silném ochlazení v zimním období vozidlo se vznětovým motorem vyřadit z provozu a předpověď velkých mrazů je výzvou pro řidiče, aby se na ně připravili. Úroveň nízkoteplotních vlastností prodávané nafty v zimním období je sice stanovena právním předpisem, požadujícím, aby nedocházelo k ucpávání studeného filtru, pokud nepoklesne teplota paliva pod -20 °C, zkoušeno v laboratorních podmínkách, ale prodejce není povinen při hlubším poklesu venkovních teplot dodávat palivo s adekvátní úrovní nízkoteplotních vlastností. Některé firmy pak iniciativně nabízejí řidičům arktickou naftu s filtrovatelností max. -32 °C, aby neztratily zákazníky, a pro ty zákazníky, kteří jsou zvyklí na prémiovou naftu, upravují její filtrovatelnost na hodnoty podle předpovědí teplot pro následující dny, aby neztratily důvěru v prémiová paliva. Mnoho řidičů preventivně přidává do nafty přípravek zlepšující nízkoteplotní vlastnosti. Aditiva tohoto typu se používají na všech úrovních. Rafinerie přidává modifikátor v případě, že produkt nedosahuje celých -20 °C, dále se přidává pro zlepšení prémiových naft a také formou spotřebitelské aditivace. Je ale třeba mít na vědomí, že aditivací lze zimní vlastnosti nafty zlepšit jen v omezené míře a není proto možné z typické letní nafty udělat aditivací kvalitní zimní naftu.
Zimní problémy způsobují parafiny, které se při snížení teploty začnou z nafty vylučovat jako krystaly způsobující zákal, při dalším ochlazování množství vyloučených krystalů narůstá, a když je jich větší množství, ucpávají palivový filtr. Přísady nemají schopnost ovlivnit ani teplotu, při které se krystaly začínají vylučovat, ani jejich množství, jejich funkce spočívá v tom, že změní strukturu krystalů tak, že namísto velkých plochých částic tvaru destiček se vylučují drobné trojrozměrné částice, které tak snadno neucpou filtr. Funguje to ale jen do teploty přibližně o 12 °C nižší než je teplota, při které začíná vylučování krystalů.
V praxi je situace taková, že spotřebitelskou aditivací lze zlepšit filtrovatelnost až o přibližně 10 °C, pokud nebyl modifikátor aplikován už v rafinerii, pokud aplikován byl, tak jen do 5 °C. U prémiových naft je pravděpodobné, že prodejce aplikoval poměrně velký přídavek přísady, a proto další aditivace nemusí být účinná. To ale neplatí, když použil prodejce ke zlepšení namísto modifikátoru přídavek arktické nafty.
Stejné principy platí pro zlepšování nízkoteplotních vlastností bionafty, jen s tím rozdílem, že teplota začátku zákalu závisí na podílu esterů nenasycených mastných kyselin (nasycené jsou obdobou parafinů), který je dán druhem rostliny, ze které bionafta pochází. Bionafta ze řepky dosáhne po aditivaci vhodnou přísadou teplotu filtrovatelnosti -20 °C.

Protipěnivostní přísady

Na rozdíl od benzinu nafta při tankování pění, někdy dokonce tolik, že to bez zdržování neumožňuje natankovat nádrž až do hrdla, dokonce se může stát, že je pěna vytlačena z hrdla a přeteče na zem. Přítomnost bionafty může sklon k pěnění zesílit. Protipěnivostní přísada ovlivňuje povrchové napětí na rozhraní kapaliny a plynu, způsobuje praskání bublin s efektem vytvoření menšího množství pěny a jejího rychlejšího rozrážení. Přidává se ve velmi malých dávkách a nedoporučuje se používat silikonové typy, které se spalují na abrazivní oxid křemičitý, způsobující opotřebení válců. Požadavek omezující pěnivost není dosud zakotven v normě, ale výrobci motorů omezení pěnivosti doporučují.

Protikorozní přísady

Uhlovodíková nafta je nekorozivní na celou paletu konstrukčních kovů, ale nemá schopnost chránit ocel proti rezivění v přítomnosti vody. To lze změnit přídavkem přísady proti rezivění, která zabraňuje ulpívání kapiček vody na povrchu oceli. Řešení bylo převzato z aditivace olejů pro parní turbíny, do nichž proniká a následně kondenzuje vodní pára a schopnost přísady chránit proti rezivění se zkouší metodou původně vyvinutou pro turbínové oleje. Velkou afinitu ke kovovým povrchům mají i deaktivátory kovů, které zabraňují molekulárnímu kontaktu nafty s kovy a tím i jejich působení jako katalyzátory oxidačních reakcí.

Bakteriocidní a bakteriostatické přísady

První typ se používá pro zastavení probíhajícího růstu mikroorganismů v naftě, druhý jako prevence proti začátku jejich růstu. Pokud není v naftě voda, není vhodným prostředím pro život mikroorganismů, jako jsou bakterie, plísně, houby a kvasinky, ale když se do nádrže dostane voda a je tam dostatečná teplota, začnou se množit. Jejich oblíbenou potravou jsou n-alkany, tj. parafiny, které v zimě způsobují problémy a ještě oblíbenější estery bionafty. Mikroorganizmy pak produkují biomasu, slizovitou hmotu, která má hydrofilní charakter a ucpává palivové filtry. Naštěstí v našich podmínkách k biokontaminaci dochází jen výjimečně, protože nafta je většinou "suchá" a teplota v podzemních nádržích příliš nízká.

Deemulgátory

Pokud se stane, že se při skladování nebo manipulacích do nafty dostane voda, může vzniknout zákal přetrvávající delší dobu, protože se voda z nafty podstatně pomaleji odděluje než z benzinu. Pokud je zákal silný a má už charakter emulze, dojde po přidání deemulgátoru k jejímu rozložení a k usazení vody u dna. Pro odstranění slabého zákalu lze použít přídavek malého množství vhodného typu amfifilní látky, která je rozpustná v naftě a zároveň dobře rozpouští i vodu. V tomto případě se vlhkost neoddělí, ale rozpustí v celém objemu nafty.

Ostatní typy přísad

Maskování nepříjemného zápachu přísadou se již neprovádí, protože dnešní hluboce rafinované a odsířené nafty mají méně výrazný odér než tomu bylo v minulosti a vozidla mají dokonale těsné palivové soustavy, takže z nich nafta není cítit. Přidávání přísad obsahujících kov (cér, železo), jehož sloučeniny vzniklé spálením katalyzují vypalování filtru částic, je už překonáno jinými způsoby a není pravděpodobné, že by se mělo v budoucnu opět zavádět. O barvení mají občas zájem provozovatelé vozidlových parků, aby odradili zaměstnance od drobných krádeží nafty pro jejich soukromá vozidla. Existují barviva rozpustná v naftě, ale výběr odstínů je malý vzhledem k tomu, že nelze použít žlutý, jako má nafta, a červená je vyhrazena pro značkování nezdaněných středních destilátů. Používání červené nafty by budilo podezření, že jde o daňový únik. Barvení lze ještě kombinovat se značkováním, které může posloužit v důkazním řízení.

Vladimír Matějovský

Nezávislý expert v oboru motorových paliv, bývalý dlouholetý pracovník Benziny a Ústavu paliv a maziv, člen týmu odborných poradců redakce PETROLmagazínu